Wzór strukturalny nitrobenzenu

Związki nitro są niezastąpione w syntezie różnych barwników azowych, a także w produkcji produktów pirotechnicznych i wybuchowych. W szczególności nitrobenzen, którego wzór podano poniżej, jest stosowany jako główny odczynnik w większości podobnych gałęzi przemysłu, ponieważ właściwości jego chemicznego charakteru decydują o znaczeniu stosowania tego prostego przedstawiciela nitroizolów.

Struktura połączenia

W chemii wzór nitrobenzenu przedstawiono jako aromatyczny pierścień, do którego przyłączona jest grupa nitrowa, która ma wyraźne właściwości elektroprzetwarzające. Niton jonowy NO6 ⁺ pozbawia związek zdolności do dalszego podstawienia elektrofilowego. Ten podstawnik degraduje gęstość elektronową pierścienia aromatycznego we wzorze strukturalnym nitrobenzenu (przykład 1), przez co staje się mało reaktywny z dowolnymi podobnymi reakcjami, w tym z syntezą Friedela-Craftsa.

Cecha ta wyraża się również w niezdolności do łatwej polinityzacji takich związków, dlatego do bezpośredniej produkcji dinitro i trinitrobenzenów potrzebne są raczej bezpośrednie warunki i dodatkowe środki, takie jak wysokie temperatury lub katalizatory. Jednakże obecność jakichkolwiek podstawników dostarczających elektrony w cząsteczce, takich jak grupa metylowa lub grupa hydroksylowa, ułatwia nie tylko reakcje addycji, ale także ułatwia prostszą substytucję nukleofilową. Ta funkcja wyjaśnia tę samą gęstość ottyagirovaniego pierścienia, tylko w tym przypadku jest ona rozdzielona między orientanty według siły ich indukcyjnego i mezomerycznego efektu.

Funkcje Zastępca

Ponieważ -NO2 jest drugim rodzajem orientanta, jego dezaktywujący wpływ na pierścień aromatyczny prowadzi do definicji podstawników, głównie w pozycji meta. Ale gdy otrzymuje się pochodne nitro, na przykład, toluen lub fenol, -NO2 staje się w pozycjach orto lub para, ponieważ te podstawniki określają miejsce grupy nitrowej w związku (przykład 2) przez dodanie gęstości elektronowej (efekt mezomeryczny). Mówiąc krótko, obecność pierwszorzędnych orientantów reguluje ustawienie -NO2 we wzorze chemicznym nitrobenzenu jest silniejsza niż obecność grup drugiego rodzaju.

Uzyskanie nitrobenzenu

Uzyskanie tej substancji w przemyśle odbywa się przez bezpośrednie nitrowanie benzenu za pomocą mieszaniny kwasów siarkowych (H2SO4) i azotowych (HNO3) z wydajnością od 96 do 99% (przykład 3). Rzadko w warunkach laboratoryjnych formułę nitrobenzenu syntetyzuje się zastępując lub modyfikując istniejące grupy, ponieważ wydajność takich reakcji jest bardzo niska, a sam proces wymaga specjalnych warunków.

Innym sposobem wytwarzania jest utlenianie aniliny przez związki nadtlenowe, na przykład, kwas nadtlenosiarkowy (H2SO4) lub kwas peroksytrifluorooctowy (CF3C (O) OOH), a także nadtlenek wodoru (H ₂ O ₂ ). Ta reakcja wymaga monitorowania pH ośrodka, ponieważ w środowisku alkalicznym powstaje głównie azoksybenzen (przykład 4).

Właściwości fizyczne

Nitrobenzen to oleista ciecz, nierozpuszczalna w wodzie, o specyficznym zapachu gorzkich migdałów i bardzo toksyczna dla ludzi. Jest on jednak dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak benzen i eter dietylowy. W przypadku bezpośredniego wytwarzania z benzenu oddziela się go od nieprzereagowanej mieszaniny przez destylację z parą wodną.

Interakcja z odczynnikami elektrofilowymi

Jak wspomniano powyżej, obecność grupy nitrowej w kompozycji formuły nitrobenzenu powoduje, że związek jest mniej reaktywny względem podstawienia elektrofilowego, ale proces dalszego nitrowania może nadal zachodzić pod działaniem silnych kwasów i wysokich temperatur.

Aby otrzymać dinitrobenzen, oprócz stosowania mieszaniny nitrującej (H2SO4 + HNO3), wymagany jest znaczny efekt termiczny, ale proces jest bardzo trudny, w wyniku czego powstaje mieszanina dużej ilości związku meta-nitrowego i nieznaczących frakcji pochodnych orto i para (przykład 5). ).

Trinitrobenzen nie jest utworzony przez bezpośrednie nitrowanie, jednak stosując trifluorek boru (BF3) i mieszaniny stężonego H2SO4 i HNO3 _, otrzymuje się go z dość dobrą wydajnością (Przykład 6).

Podstawienie nukleofilowe

Zgodnie ze wzorem nitrobenzenu można stwierdzić, że sam ma słabe właściwości akceptorowe, dlatego może oddziaływać tylko z bardzo silnymi substancjami elektrodonorowymi. Najczęściej reagenty działają na grupę nitrową, tworząc związki azowe i azowe, jednakże, wybierając odpowiednie środki utleniające, można otrzymać małą wydajność pochodnych fenolowych. Przykładem jest synteza izomerów nitrofenolu przez bezpośrednie wprowadzenie grupy hydroksylowej do pierścienia aromatycznego (Przykład 7). Takie reakcje zachodzą powoli i wymagają bardzo trudnych warunków.

Wraz ze wzrostem liczby grup nitrowych takie związki wykazują znacznie silniejsze właściwości akceptorowe, co ułatwia reakcję ze słabymi nukleofilowymi i podstawowymi reagentami.

Rola struktury nitrobenzenu w produkcji amin pierwszorzędowych

Grupa nitrowa jest podstawnikiem, który można zredukować do różnych produktów w środowisku kwaśnym, obojętnym i alkalicznym. Cały proces przywracania wzoru strukturalnego nitrobenzenu do pierwszorzędowej aminy można przedstawić jako proces wieloetapowy.

Przede wszystkim po dodaniu 2 atomów wodoru powstaje nitrozobenzen, który trudno jest wyizolować w czystej postaci (ryc. 1A).

Następnym etapem odzyskiwania jest otrzymanie arylohydroksyloaminy, która w środowisku kwaśnym (pH <6) łatwo przechodzi w anilinę (ryc. 1B). Jest również możliwe, że wtórne przegrupowanie tego związku pośredniego zachodzi w aminofenolach (Fig. 1B). W czystej postaci arylohydroksyloaminę otrzymuje się przez dostosowanie wartości pH do wartości obojętnych.

Środowisko alkaliczne (pH> 8) wpływa na przebieg reakcji z tworzeniem się związków azowych i azowych jako produktów kondensacji arylohydroksyloaminy i nitrozobenzenu, który jest przywracany bardzo powoli w tych warunkach. Powstały azoksybenzen po zakwaszeniu daje azową pochodną (ryc. 2A), a z kolei reaguje z atomami wodoru, tworząc hydrazo-związek (ryc. 2B).

Po przywróceniu tej ostatniej otrzymuje się gotową aryloaminę (ryc. 2B). Strukturalne formuły nitrobenzen i anilina są przedstawione pod cyframi rzymskimi I i II na rysunkach 1 i 2.

Reakcja Zinina

W 1842 r. Rosyjski naukowiec Zinin N.N. zsyntetyzowany z nitrobenzenu formuła aniliny przez redukcję pierwszego siarczku amonu ((NH4) 2S) (przykład 8).

Z biegiem czasu naukowiec potwierdził wykonalność wykorzystania reakcji w przygotowaniu amin aromatycznych z innych nitrozwiązków, co umożliwiło opracowanie na dużą skalę syntetycznych barwników, materiałów wybuchowych, a także specjalnych preparatów farmaceutycznych.