Areny: właściwości chemiczne i metody produkcji
Aromatyczne związki chemiczne lub areny to duża grupa karbocyklicznych związków, których cząsteczki zawierają stabilny cykl sześciu atomów węgla. Nazywa się "pierścień benzenowy" i powoduje szczególne fizyczne i właściwości chemiczne arenów.
Benzen i jego różne homologi i pochodne są głównie związane z węglowodorami aromatycznymi.
Molekuły areny mogą zawierać kilka pierścieni benzenowych. Takie związki nazywane są wielordzeniowymi związkami aromatycznymi. Na przykład naftalen jest dobrze znanym lekiem do ochrony wełny przed ciemami.
Benzen
Ten najprostszy przedstawiciel arenes składa się tylko z pierścienia benzenowego. Jego wzór cząsteczkowy to C 6 Η 6 . Wzór strukturalny cząsteczki benzenu jest najczęściej reprezentowany przez cykliczną formę zaproponowaną przez A. Kekule w 1865 roku.
Zaletą tego wzoru jest poprawne odzwierciedlenie składu i równoważności wszystkich atomów C i H w pierścieniu. Jednak nie mogła wyjaśnić wielu chemicznych właściwości arenów, dlatego stwierdzenie o obecności trzech sprzężonych wiązań podwójnych C = C jest błędne. Stało się to znane dopiero wraz z pojawieniem się nowoczesnej teorii komunikacji.
W międzyczasie pisanie formuły benzenu w sposób sugerowany przez Kekule jest dziś powszechne. Po pierwsze wygodnie jest pisać równania z jego pomocą. reakcje chemiczne. Po drugie, współczesni chemicy widzą w tym tylko symbol, a nie rzeczywistą strukturę. Struktura cząsteczki benzenu jest obecnie przekazywana przez różne rodzaje wzorów strukturalnych.
Struktura pierścienia benzenowego
Główną cechą jądra benzenowego jest brak pojedynczych i podwójnych wiązań w nim w tradycyjnym sensie. Zgodnie z nowoczesnymi koncepcjami, cząsteczka benzenu wydaje się być płaskim sześciokątem o długości boku równej 0,140 nm. Okazuje się, że długość wiązania C - C w benzenie jest wartością pośrednią między pojedynczym (jego długość wynosi 0,144 nm) i podwójną wartością (0,134 nm). W tej samej płaszczyźnie leżą wiązania C - H, tworzące kąt 120 ° z krawędziami sześciokąta.
Każdy atom C w strukturze benzenu znajduje się w stanie sp2-hybrydowym. Jest on połączony przez trzy hybrydowe orbitale z dwoma atomami C znajdującymi się w sąsiedztwie i jednym atomem N. To znaczy, że tworzy trzy wiązania typu S. Inny, ale już niehybrydyzowany 2p-orbital tego, pokrywa się z tymi samymi orbitaliami sąsiednich atomów C (prawy i lewy). Jego oś jest prostopadła do płaszczyzny pierścienia, a zatem zachodzenie na siebie orbitali występuje powyżej i poniżej. W tym przypadku powstaje wspólny zamknięty układ elektronów π. Ze względu na równoważne nakładanie się orbitali 2p sześciu atomów węgla, występuje rodzaj "wyrównania" wiązań C-C i C = C.
Wynikiem tego procesu jest podobieństwo takich "półtorej" wiązań z podwójnym i pojedynczym wiązaniem. Wyjaśnia to fakt, że areny wykazują właściwości chemiczne charakterystyczne dla alkanów i alkenów.
Energia wiązania węgiel-węgiel w pierścieniu benzenowym wynosi 490 kJ / mol. Co jest również średnią między energiami prostych i wielokrotnych podwójnych wiązań.
Nazewnictwo Arena
Podstawą nazw aromatycznych węglowodorów jest benzen. Atomy w pierścieniu są ponumerowane wyższym podstawnikiem. Jeśli podstawniki są równoważne, numeracja jest wykonywana najkrótszą ścieżką.
Dla wielu homologów benzenu często używane są nazwy trywialne: styren, toluen, ksylen itp. W celu odzwierciedlenia względnych pozycji podstawników często stosuje się przedrostek orto, meta, para.
Jeśli w cząsteczce występują grupy funkcyjne, na przykład karbonyl lub karboksyl, wówczas cząsteczka areny jest uważana za rodnik aromatyczny z nią związany. Na przykład, -C6 Η 5 -fenyl, -C6 Η 4 - fenylen, C 6 Η 5- Η 2 - - benzyl.
Właściwości fizyczne
Pierwsi przedstawiciele w seria homologiczna Benzen jest bezbarwną cieczą o specyficznym zapachu. Ich masa jest lżejsza niż woda, w której praktycznie nie rozpuszczają się, ale dobrze rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych.
Wszystkie aromatyczne węglowodory płoną wraz z pojawieniem się dymnego płomienia, co tłumaczy wysoka zawartość C w cząsteczkach. Ich temperatury topnienia i wrzenia wzrastają wraz ze wzrostem wartości mas cząsteczkowych w homologicznej serii benzenu.
Właściwości chemiczne benzenu
Spośród różnych właściwości chemicznych aren należy wymienić reakcje substytucji oddzielnie. Bardzo istotne są również pewne reakcje addycyjne, które zachodzą w specjalnych warunkach i procesach utleniania.
Reakcje substytucji
Dość mobilne π-elektrony pierścienia benzenowego są w stanie bardzo aktywnie reagować z atakującymi elektrofilami. Sam rdzeń benzenowy w benzenie i łańcuch węglowodorowy związany z nim w jego homologach biorą udział w takim podstawieniu elektrofilowym. Mechanizm tego procesu jest szczegółowo badany przez chemię organiczną. Chemiczne właściwości arenów związane z atakiem elektrofilowym przejawiają się w trzech etapach.
- Pierwszy etap. Wygląd kompleksu π spowodowany wiązaniem układu elektronów π jądra benzenowego z cząsteczką X + , która wiąże sześć π-elektronów.
- Drugi etap Przejście od π-kompleksu do s, z powodu uwolnienia pary sześciu π-elektronów pary, tworząc kowalencyjne wiązanie C-X. Pozostałe cztery są rozdzielane między pięć atomów węgla w pierścieniu benzenowym.
- Trzeci etap. W towarzystwie szybkiej eliminacji protonu z kompleksu s.
Bromowanie benzenu w obecności bromków żelaza lub glinu bez ogrzewania prowadzi do wytworzenia bromobenzenu:
C 6 Η 6 + Br 2 -> C 6 Η 5 -Br + Br.
Nitrowanie mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego prowadzi do powstania związków z grupą nitrową w pierścieniu:
C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5- NO 2 + 2 O.
Sulfonowanie odbywa się za pomocą jonu wodorosiarczku powstającego w wyniku reakcji:
3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,
lub trójtlenek siarki.
Odpowiada tej chemicznej właściwości reakcji arenes:
C 6H 6 + SO 3 H + -> C 6H 5- SO 3 H + H + .
Reakcje substytucji alkilowej i acylowej lub reakcji Friedela-Craftsa prowadzi się w obecności bezwodnego AlCl3.
Reakcje te są mało prawdopodobne w przypadku benzenu i przebiegają z trudnością. Dodanie halogenków wodoru i wody do benzenu nie występuje. Jednak w bardzo wysokich temperaturach w obecności platyny możliwa jest reakcja uwodorniania:
C 6 Η 6 + 3H 2 -> C 6 H 12 .
Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego cząsteczki chloru mogą łączyć się z cząsteczką benzenu:
C 6 Η 6 + 3Cl 2 -> C 6 Η 6 Ć6.
Reakcje utleniania
Benzen jest wysoce odporny na utleniacze. Tak więc nie odbarwia różowego roztworu nadmanganianu potasu. Jednakże w obecności tlenku wanadu można go utlenić tlenem powietrza do kwasu maleinowego:
С 6 Н 6 + 4О -> СООΗ-СΗ = СΗ-СООΗ.
W powietrzu benzen spala się z wyglądem sadzy:
2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6Η 2 O.
Właściwości chemiczne arenów
- Substytucja
- Halogenowanie może przebiegać w różny sposób w zależności od warunków reakcji. W obecności odpowiedniego halogenku żelaza lub glinu, podstawienie zachodzi w pierścieniu zgodnie z mechanizmem opisanym szczegółowo powyżej. Aby wprowadzić atom fluorowca do łańcucha bocznego, reakcję prowadzi się przez ogrzewanie bez katalizatora lub w świetle.
- Nitrowanie węglowodorów aromatycznych jonem nitronowym, który powstaje przez zmieszanie kwasu siarkowego i azotowego, prowadzi do połączenia grupy nitrowej z rdzeniem benzenowym. Połączenie grupy nitrowej z łańcuchem bocznym jest możliwe podczas reakcji Konovalova. 2. Utlenianie. Ta chemiczna właściwość arenes może być oglądana z dwóch punktów widzenia. Z jednej strony są one dość łatwo utlenione, a łańcuch boczny jest wystawiony na działanie, aby utworzyć grupę karboksylową. Jeśli dwa podstawniki są połączone z pierścieniem w aromatycznej cząsteczce węglowodoru, wówczas powstaje dwuzasadowy kwas. Z drugiej strony, podobnie jak benzen, płoną z tworzeniem się sadzy i wody.
Zasady orientacji
To, która pozycja (o-, m- lub p-), jaką zastępca będzie zajmował podczas oddziaływania czynnika elektrofilowego z pierścieniem benzenowym, określają reguły:
- jeśli w jądrze benzenowym już znajduje się jakiś podstawnik, to on kieruje nadchodzącą grupę do pewnej pozycji;
- Wszystkie orientujące podstawniki są podzielone na dwie grupy: Orientanty pierwszego rodzaju kierują nadchodzącą grupę atomów do pozycji orto i para (-N2 2 , -O3, -C3, -C 2H 5 , halogeny); Orientanty drugiego rodzaju kierują nadchodzące substytuty do pozycji meta (-NO2, -SO3 Η, -CΗO, -COOΗ).
Orientanty są tutaj wymienione według malejącej siły prowadzącej.
Warto zauważyć, że to oddzielenie podstawników grupy jest warunkowe, ponieważ w większości reakcji obserwuje się tworzenie wszystkich trzech izomerów. Orientanty wpływają tylko na to, który z izomerów zostanie uzyskany w większych ilościach.
Zdobywanie aren
Głównymi źródłami aren są sucha destylacja węgla i rafinacja ropy naftowej. Smoła węglowa zawiera ogromną ilość wszystkich rodzajów węglowodorów aromatycznych. Niektóre gatunki oleju zawierają do 60% arenów, które łatwo można wyodrębnić przez zwykłą destylację, pirolizę lub kraking.
Syntetyczne metody produkcji i właściwości chemiczne aren są często ze sobą powiązane. Benzen, jak również jego homologi, otrzymuje się jedną z następujących metod.
1. Reformowanie produktów ropopochodnych. Dehydrogenacja alkanów jest najważniejszą przemysłową metodą syntezy benzenu i wielu jego homologów. Reakcję przeprowadza się przepuszczając gazy nad ogrzanym katalizatorem (Pt, Cr 2 O 3 , tlenki Mo i V) w t = 350-450 o C:
C 6H 14 -> C 6 Η 6 + 4Η 2 .
2. Reakcja Würz - Fittiga. Realizuje się go na etapie uzyskiwania związków metaloorganicznych. W rezultacie reakcja może wytworzyć kilka produktów.
3. Trimeryzacja acetylenu. Sam acetylen, jak również jego homologi, mogą tworzyć areny po podgrzaniu za pomocą katalizatora:
3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6 .
4. Friedel - reakcja rękodzieła. Powyższe zostało uwzględnione w chemicznych właściwościach arenes, metody produkcji i transformacji homologów benzenu.
5. Wytwarzanie odpowiednich soli. Benzen można odróżnić przez destylację soli. kwas benzoesowy z alkaliami:
C 6 Η 5- COONa + NaOΗ -> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .
6 Odzyskiwanie ketonów:
C 6 Η 5- CO Η C Η 3 + Zn + 2ΗCl -> C 6 5 -C 2 2 Η 3 + 2 O + ZnCl 2 ;
C 3- C 6 Η 5 -C 3- C 3 3 N 2 2- N 2 -> C 3- C 6 5 -C 2 2 Η 3 + 2 O.
Użyj aren
Właściwości chemiczne i zastosowania aren są ze sobą bezpośrednio powiązane, ponieważ większość związków aromatycznych stosuje się do dalszej syntezy w produkcji chemicznej i nie stosuje się ich w postaci gotowej. Wyjątkami są substancje stosowane jako rozpuszczalniki.
Benzen C 6 Η 6 jest stosowany głównie w syntezie etylobenzenu, kumenu i cykloheksanu. Na jego podstawie otrzymuje się półprodukty do produkcji różnych polimerów: gumy, tworzywa sztuczne, włókna, barwniki, środki powierzchniowo czynne, środki owadobójcze, leki.
Toluen C6H5-CH3 stosowany jest do produkcji barwników, leków i materiałów wybuchowych.
Xylenes С 6 Η 4 (Η 3 ) 2 w postaci mieszanej (techniczny ksylen) stosuje się jako rozpuszczalnik lub jako wstępny preparat do syntezy substancji organicznych.
Izopropylobenzen (lub kumen) C 6 Η 4 -CΗ (C 3 3 ) 2 jest początkowym odczynnikiem do syntezy fenolu i acetonu.
Winylobenzen (styren) C 6 Η 5 -CΗ = Η 2 jest surowcem do produkcji najważniejszego materiału polimerowego - polistyrenu.